首页资讯《Science Adv.》可编程弹性反冲生物启发的高功率密度/强收缩水凝胶

《Science Adv.》可编程弹性反冲生物启发的高功率密度/强收缩水凝胶

来源：爱乐趣网时间：2020年11月21日 18:43

原标题：《Science Adv.》可编程弹性反冲生物启发的高功率密度/强收缩水凝胶

【前沿报道】

刺激响应水凝胶具有较大的可变形性，但当用作执行器，智能开关和人造肌肉时，由于传递力低（〜2 kPa）和渗透压驱动速度快，工作密度低。受许多生物在跳跃过程中能量转换机制的启发，最近，美国加州大学洛杉矶分校Ximin He和兰州物化所杰青周峰研究员在《Science》子刊发表Bioinspired high-power-density strong contractile hydrogel by programmable elastic recoil一文，他们论述了通过在聚合物网络中存储和释放弹性势能来设计一种弹性驱动的强收缩水凝胶。它可以在超高工作密度（15.3 kJ/m3）时迅速产生高收缩力（40 kPa），性能优于目前的水凝胶（〜0.01 kJ/m3）甚至是生物肌肉（〜8 kJ/m3）。该证明的弹性能量存储和释放方法赋予水凝胶以弹性-塑性可切换性，以完全可逆和可编程的方式具有多稳态变形性以及各向异性或各向同性变形。这些水凝胶具有高功率密度和通过这种可定制的模块化设计进行编程的能力，因此展示了在人造肌肉，可收缩伤口敷料和大功率执行器中广泛应用的潜力。

【图文解析】

1.弹性储能释放方法和系统的设计

跳跃是由肌肉驱动的许多动物（例如青蛙，袋鼠和兔子）所发起的快速而有力的运动。弹射器机制首先需要肌肉收缩，以通过将化学能消耗到弹性结构中来预先存储弹性势能，然后由于弹性后坐力通过释放存储的弹性能产生动能来进行关节运动（图1A）。而且，这种能量释放-释放的循环可以无限重复（图1B）。作为形状可编辑和可恢复的材料，SMH有潜力成为能量的载体，以类似的方式完成弹性势能的存储和释放。受此能量转换机制的启发，并结合水凝胶的形状记忆效应，作者开发了一种新型的水凝胶，可通过强力收缩产生很大的力。如图1（B和C）所示，水凝胶被机械拉伸以积累弹性势能，并且该能量通过在聚合物内形成新的可逆化学键而暂时存储，从而有效地将水凝胶“锁定”在变形的形状上。通过施加另一种刺激来“解锁”先前形成的可逆网络内键，可以动能或其他势能的形式可控制地释放存储的弹性势能。与渗透驱动的体积相比，这种由能量释放引起的弹性网络形状恢复（弹簧反冲）可以在更高的速度（v）下产生更大的力（F），从而产生更大的功率（P = F•v）。改变常规水凝胶（被动网络塌陷）。

图1基于机械能存储方法的强收缩材料的概念方案。

2.基于弹性能量存储和释放的EDG

作者在共聚物p（AAm-co-AAc）中使用聚（丙烯酰胺）（PAAm）作为弹性组分，并使用聚（丙烯酸）（PAAc）作为智能组分作为示例性EDG。丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸（AAc）单体以不同比例混合并加热以进行共价交联。纯PAAm和PAAc水凝胶用作对照样品。机械拉伸水凝胶并将其浸入氯化铁（III）溶液中。在这个系统中，第一个刺激Fe3+和羧基形成了配位键，将机械拉伸的水凝胶固定在其拉伸的几何形状上并存储了机械能。合理选择Fe3+羧酸对的原因如下：（i）离子（配位）键的可逆性，用于实现弹性网络的锁定-解锁；（ii）高配位系数，用于有效锁定网络并有效存储最大能量；以及（iii）它具有与光解离的多功能性和各种分子刺激，可用于多种驱动模式。次级刺激，紫外线或酸溶液，通过光还原（Fe3+到Fe2+）或质子化（COO-到COOH）使配位键不稳定（图2A）。图2B显示了在0.06 M铁离子溶液中储能期间，长度变化到其原始长度的160％，以及p（AAm-co-AAc）水凝胶膜的相应颜色变化，然后收缩到原来的长度。1 M酸性溶液，其收缩也可以通过紫外线照射来实现。

图2基于p（AAm-co-AAc）水凝胶中羧基与铁离子反应的弹性能存储和释放方法的实现。

原始p（AAm-co-AAc）水凝胶在5个循环的加载/卸载后（在300％单轴拉伸下）没有表现出明显的滞后现象，并且能够在卸载后完全恢复到其原始长度，表明水凝胶具有出色的弹性（图2C）。作为对照样品，还制备了PAAm-藻酸盐双网络水凝胶。当在Fe3+溶液中浸泡时，p（AAm-co-AAc）水凝胶在相同的加载/卸载测试（保持3分钟）中显示出磁滞现象，并且在5个循环中磁滞现象逐渐增加，如应力拉伸曲线所示图2F中的数据（从图2G中的数据重新绘制）。这表明，由于Fe3+离子与聚合物链上的羧基络合，这些新形成的键有效地锁定了聚合物网络，从而将水凝胶固定在预拉伸的长度上。在整个循环中，随着锁定/固定位点的增加，未加载的水凝胶能够将长度保留为更接近预拉伸长度（300％），从157增加到195％，从而表现出更多的塑性行为和滞后现象。

3.按需强烈收缩

为了量化在机械拉伸和化学锁定下EDG中存储的弹性势能，在拉伸过程中记录了力和长度。所有机械测试均在室温下使用带有4.5 N称重传感器的拉伸机在空气中进行。将水凝胶拉伸至其原始长度的两倍或三倍，然后通过对力-位移曲线进行积分来计算功。EDG的机械强度对化学交联密度高度敏感。因此，作者测量了交联密度在0.02至0.04重量％（wt％）之间变化的200％拉伸EDG后的储能。正如预期的那样，所存储的弹性势能从5.76 kJ/m3增加到最大10.81 kJ/m3。此外，300％拉伸的EDG能够存储31.04 kJ / m3的能量。作为对照，还使用未拉伸的水凝胶（图3A）。

图3 EDG的收缩特性。

为了解收缩强度的动力学，通过固定EDG样品的末端，然后记录其在刺激2（紫外光（320至395 nm，17 W cm-2））下的收缩力来测量收缩力或酸（0.1、0.5和0.25 M）。所有收缩力测试均在室温下使用带有0.5 N称重传感器的拉伸机在水中进行。获得收缩强度，即每单位横截面积的力，并将其用于收缩性能研究，以消除样品大小对所产生的力的影响。如图3B所示，在UV辐射（320至395nm，17W cm-2）期间，随着Fe-羧基键的增加量随着时间的流逝，收缩强度逐渐升高。在相同的紫外线照射时间下，收缩强度随紫外线照射强度的增加而增加。在60分钟的紫外线照射下（320至395 nm，17 W cm-2），300％EDG的收缩强度（在储能期间被拉伸并固定为原始长度的300％）接近40 kPa（图 3B）。正如预期的那样，200％拉伸或低交联密度的样品显示出较低的收缩强度。观察到与收缩强度相似的长度变化动力学（图3C），证实了动力学。另外，配位键的破坏反映在紫外可见光谱中。 200％EDG材料在458 nm处出现明显的吸收峰，这表明形成了Fe-羧基配位键。暴露于紫外光后，吸收峰逐渐降低，并且还伴随着形状的恢复。相比之下，未拉伸的水凝胶仅显示膨胀而不是收缩（负收缩强度和增加的长度；图3，B和C），进一步证明了通过存储弹性势能可以诱导收缩力。

4.各向异性和可编程重新配置

通过水凝胶实现从各向同性向各向异性变形过渡的关键因素是材料内部结构的对准，通常通过使用方向性刺激（例如机械力，磁场和电场以及温度和离子的梯度）合成这种材料。在这里，作者发现机械拉伸的EDG的化学固定导致沿拉伸方向形成了微观纤维（图4E）。基于这种机理，推测可以通过控制水凝胶中结构纤维的方向，数量和规则性来调整和编程弹性驱动水凝胶的收缩行为。为了在作者的EDG材料中实现这一点，通过在拉伸步骤中改变作用力的大小和方向来编码不同方向的收缩行为。展示了通过设计不同的加载模式来编程机械域的能力，特别是从图4A-D的两种方式到三种和四种方式，调整水凝胶片材中聚合物网络纤维的数量和规则性。

图4基于弹性能量存储和释放方法的EDG的可编程属性。

5.应用领域

由于其简单性和多功能性，用于EDG的弹性能量存储和释放系统以及制造方法可以在从软机器人技术到生物医学和组织工程的许多领域中实现多种新的可能性。图5A证明了作者的材料可以制成水凝胶管（原始长度：18.7毫米，原始直径：4.5毫米），该管能够收缩到16毫米长，同时在透明塑料管内扩展到5.2毫米宽（内径：5毫米）。图5B证明了这种强收缩性水凝胶材料类似于哺乳动物的骨骼肌-不仅在相似的排列结构方面，而且在应力，应变，收缩强度，工作密度，含水量和工作效率等可比特性方面也是如此，并且明显优于目前的合成水凝胶，其具有类似肌肉的排列结构，可与机械性能媲美，但不具有这种主动的收缩行为。图5C显示了a的收缩和愈合过程。连接性EDG材料分别粘附在破裂的玻璃板的两部分（75毫米乘50毫米乘1毫米）上，并负载20克重。收缩的不可逆特性使愈合过程在温度或生理条件变化的复杂环境下具有更好的稳定性。通过用作驱动源，EDG也可以应用于驱动其他材料。如图5D所示，通过使用商业胶将EDG材料与纸粘合来生产水凝胶致动器，并且能够产生比渗透水凝胶致动器更大的致动力以举起重量。